Mae tiwbiau gwresogi trydan a ddefnyddir mewn colofnau distyllu asid ffurfig, systemau sychu cyfnodau anwedd, a rhai adweithyddion synthesis cemegol yn profi amgylchedd dau gyfnod unigryw: mae rhan isaf y wain yn cael ei drochi mewn asid fformig hylifol (crynodiad 50-90% fel arfer), tra bod y rhan uchaf yn agored i anwedd asid fformig ar yr un tymheredd, o dan bwysau uwch (1013 gradd), neu o dan bwysau uwch (13 gradd), o dan bwysau uwch. Mae methiannau maes o weithfeydd cemegol lluosog yn dangos patrwm dryslyd: mae'r hylif trochi o'r 316 o wain dur gwrthstaen yn parhau'n gyfan am flynyddoedd, tra bod y rhan anwedd - yn enwedig ar y rhyngwyneb anwedd hylif ac ar bennau oer lle mae tymheredd y wain yn disgyn yn is na berwbwynt yr asid – cyrydu a'r pergran2 am fisoedd – cyrydiad. Mae'r ymddygiad paradocsaidd hwn yn deillio o anwedd asid fformig ar arwynebau gwain oerach. Yn y cyfnod hylif, mae'r cynnwys dŵr uchel (asid fformig yn hygrosgopig ac fel arfer mae'n cynnwys 5-15% o ddŵr ar gydbwysedd) ac mae presenoldeb ïonau metel toddedig yn hyrwyddo ffurfio ffilm goddefol amddiffynnol. Yn y cyfnod anwedd, mae asid fformig cyddwyso yn fwy cryno (hyd at 99% yn y cyddwysiad cychwynnol) ac yn rhydd o'r rhywogaethau byffro a goddefol sy'n bresennol yn yr hylif swmp. Yn ogystal, mae'r haen cyddwysiad yn denau ac yn cael ei ailgyflenwi'n barhaus gan anwedd ffres, gan atal rhywogaethau sy'n atal rhag cronni. Mae'r cyddwysiad asid ffurfig pur, crynodedig yn ymosod ar 316 o ddur di-staen trwy fecanwaith rhyngrannog, gan hydoddi cromiwm o ffiniau grawn a gadael sgerbwd o grawn austenite sy'n datgysylltu o'r wyneb. Mae'r erthygl hon yn meintioli'r cyfraddau cyrydiad rhyng-gronynnog o 316 mewn cyddwysiad anwedd asid fformig yn erbyn hylif swmp ac yn darparu canllawiau dewis deunydd ar gyfer gwasanaeth asid ffurfig cyfnod anwedd.
Cemeg Anwedd a Dadansoddiad Goddefedd mewn Anwedd-Asid Ffurfig Cyfnod
Mae asid fformig (HCOOH) yn asid organig gwan gyda pKa o 3.75. Yn y cyfnod hylif ar 110-130 gradd, mae cynnwys dŵr ecwilibriwm fel arfer yn 5-15% yn dibynnu ar amlygiad a chrynodiad atmosfferig. Mae'r cynnwys dŵr hwn, ynghyd ag ïonau metel hybrin o gyrydiad offer i fyny'r afon, yn darparu digon o ddargludedd ïonig a chynhwysedd byffro i gynnal y ffilm goddefol ar 316 o ddur di-staen. Mae'r gyfradd cyrydiad o 316 mewn 85% o asid ffurfig ar 120 gradd fel arfer yn 0.05-0.15 mm y flwyddyn - yn dderbyniol ar gyfer y rhan fwyaf o gymwysiadau diwydiannol.
Pan fydd anwedd asid ffurfig yn cyddwyso ar arwyneb oerach - megis pen oer tiwb gwresogi trydan yn ymestyn uwchlaw'r lefel hylif, neu'r rhanbarth rhyngwyneb anwedd hylif lle mae swigod anwedd yn cwympo - mae'r cyfansoddiad cyddwysiad yn wahanol i'r hylif swmp. Mae asid fformig yn ffurfio lleiafswm-azeotrope berwi â dŵr ar tua 77% o asid fformig (pwynt berwi 107 gradd ). Fodd bynnag, mewn system â graddiant tymheredd, mae'r cyddwysiad cyntaf i'w ffurfio yn cael ei gyfoethogi yn y gydran berwi isaf: mae asid fformig pur (berwbwynt 101 gradd) yn cyddwyso'n ffafriol dros ddŵr (mae berwbwynt 100 gradd yn is, ond mae ymddygiad pwysedd anwedd asid fformig yn gymhleth). Y canlyniad yw y gall cyddwysiad gyrraedd 98-99% o asid ffurfig gyda chynnwys dŵr dibwys. Mae'r asid ffurfig di-ddŵr, dwys iawn hwn yn gyfrwng dadhydradu ymosodol sy'n tarfu ar y ffilm goddefol cromiwm ocsid ac yn hyrwyddo ymosodiad rhyng-gronynnog.
Yn ogystal, mae'r ffilm cyddwysiad tenau (fel arfer 10–100 µm o drwch) yn cael ei ailgyflenwi'n barhaus gan anwedd ffres, gan atal cyrydiad rhag cronni-gan atal rhywogaethau (fel haearn toddedig neu ïonau cromiwm) a fyddai fel arall yn arafu'r adwaith. Yn yr hylif swmp, mae cynhyrchion cyrydiad yn cronni ac yn y pen draw yn ffurfio rhwystr amddiffynnol, gan leihau'r gyfradd cyrydu dros amser.
Cyfraddau Cyrydiad Intergranular Meintiol mewn Hylif vs Anwedd Asid Ffurfig
Cynhaliwyd profion cyrydiad rheoledig ar 316 o samplau dur di-staen (1.5 mm o drwch, hydoddiant - wedi'i anelio) a oedd yn agored i gyfnodau hylif ac anwedd asid fformig ar 120 gradd o dan amodau adlif. Cafodd samplau cyfnod hylif eu trochi'n llawn mewn 85% o asid fformig. Cafodd samplau cyfnod anwedd eu hongian uwchben yr arwyneb hylif, yn agored i anwedd cyddwyso ar yr un tymheredd (tymheredd gwain a reolir gan wres allanol i 115-120 gradd ). Hyd y datguddiad oedd 1000 awr, gyda chyfraddau cyrydiad yn cael eu pennu gan golli pwysau a dyfnder ymosodiad rhyng-gronynnog wedi'i fesur yn fetalograffeg.
| Cyflwr Amlygiad | Crynodiad Asid Ffurfig ar yr Arwyneb (tua) | Tymheredd ( gradd ) | Cyfradd cyrydiad (mm/blwyddyn) | Dyfnder Ymosodiad Intergranular (µm ar ôl 1000 awr) | Morffoleg Arwyneb |
|---|---|---|---|---|---|
| Cyfnod hylif, 85% | 85% (swmp) | 120 | 0.08 | 5 | Ysgythriad goddefol, ysgafn |
| Cyfnod hylif, 95% | 95% | 120 | 0.15 | 12 | Intergranular ysgafn |
| Cyfnod hylif, 99% (anhydrus) | 99% | 120 | 0.45 | 45 | Intergranular cymedrol |
| Cyfnod anwedd (cyddwyso) | 98–99% (cyddwysiad) | 120 (gwain) | 0.85 | 120 | Intergranular difrifol, gollwng grawn |
| Cyfnod anwedd, gyda 5% o ddŵr yn cael ei ychwanegu at anwedd | 85% (cyddwysiad) | 120 | 0.12 | 8 | Goddefol, tebyg i hylif |
| Cyfnod anwedd, diwedd oer ar 95 gradd (islaw berwi) | 99% (cyddwysiad, llonydd) | 95 | 1.20 | 180 | Intergranular eithafol, gwahaniad ffin grawn cyflawn |
| Cyfnod anwedd, gyda chwpon dur gwrthstaen cyn-passivated (48 awr mewn 85% asid) | 98–99% | 120 | 0.60 | 80 | Cymedrol-difrifol |
Roedd y gyfradd cyrydu cyfnod anwedd tua 10 gwaith yn uwch na'r cyfnod hylif mewn crynodiad swmp cyfatebol. Mae dyfnder yr ymosodiad intergranular ar 1000 awr mewn anwedd (120 µm) yn cynrychioli 8% o drwch wal 1.5 mm; wedi'i allosod yn llinol, byddai trydylliad cyflawn yn digwydd tua 12,500 awr (17 mis). Y cyflwr pen annwyd (gwain ar 95 gradd , yn is na berwbwynt asid fformig) a gynhyrchodd yr ymosodiad mwyaf difrifol, gydag amser wedi'i gyfrifo i drydylliad o ddim ond 8-10 mis - yn cyfateb i adroddiadau methiant maes.
Rôl Cynnwys Dŵr a Graddiant Tymheredd
Y paramedr critigol sy'n rheoli cyrydiad 316 mewn anwedd asid ffurfig yw cynnwys dŵr y cyddwysiad. Mae ychwanegiad bach o ddŵr i'r cyfnod anwedd yn lleihau cyrydoledd yn ddramatig. Mewn profion lle cafodd yr hydoddiant asid ffurfig ei wanhau i 85% (gan arwain at anwedd cyddwysiad hefyd ar tua 85%), gostyngodd cyfradd cyrydiad y cyfnod anwedd i 0.12 mm y flwyddyn - sy'n debyg i'r cyfnod hylifol. Mae hyn yn amlygu pwysigrwydd cynnal isafswm cynnwys dŵr yn y system. Fodd bynnag, mewn llawer o brosesau diwydiannol, mae dŵr yn cael ei dynnu'n fwriadol i grynhoi asid ffurfig, gan greu'r amodau anhydrus ymosodol neu'n agos at-anhydrus.
Mae'r graddiant tymheredd ar hyd y wain hefyd yn dylanwadu ar y patrwm cyrydiad. Mae'r rhanbarthau oeraf - fel arfer y pen terfynell uwchben y lefel hylif, lle mae'r wain yn cael ei oeri gan aer amgylchynol neu gan y bloc terfynell - yn profi'r cyfraddau cyrydiad uchaf. Ar dymheredd islaw'r berwbwynt, mae cyddwysiad yn cronni ac nid yw'n anweddu ac adnewyddu'n barhaus, gan arwain at byllau llonydd o asid fformig crynodedig a all gyrraedd crynodiadau uwch fyth oherwydd anweddiad detholus o'r cydrannau mwy anweddol. Mae hyn yn esbonio pam mae methiannau i'w gweld yn aml ar ddiwedd oer y cyfnod anwedd, yn union o dan y bloc terfynell, yn hytrach nag yn unffurf ar hyd yr anwedd-hyd agored.
Enghreifftiau o Fethiannau Maes o Ddistyllu Asid Ffurfig
Datgelodd arolwg o bedwar ffatri gemegol sy'n gweithredu colofnau distyllu asid ffurfig gyda 316 o wresogyddion trydan mewnol dur di-staen batrymau methiant cyson:
Planhigyn A - distylliad asid ffurfig 85% ar 110 gradd, gyda gwain gwresogydd wedi'i drochi'n llwyr. Roedd bywyd gwresogydd yn fwy na 48 mis; bu methiant oherwydd teneuo cyffredinol o 0.08 mm y flwyddyn.
Planhigyn B - gwasanaeth crynodiad asid ffurfig o 95%, gyda gwresogydd wedi'i leoli fel bod 200 mm uchaf y wain 1.2m yn uwch na'r lefel hylif. Methodd yr adran cyfnod anwedd yn y pen oer ar ôl 9 mis. Dangosodd metallograffi ymosodiad rhyng-gronynnog yn treiddio i 0.6 mm o'r wal 1.5 mm.
Planhigyn C - Cynhyrchu asid ffurfig anhydrus 99%, gwresogydd wedi'i drochi'n llwyr (system dan bwysau, dim bwlch anwedd). Roedd oes y gwresogydd yn 24 mis - wedi'i ostwng o'r achos 85% ond yn dal yn dderbyniol. Yn ddiweddarach, gosododd y ffatri wresogydd gyda lefel hylif estynedig i gadw'r wain gyfan o dan y dŵr, gan ddileu'r rhan anwedd, a chyflawnodd 36 mis o wasanaeth.
Planhigyn D – asid fformig 90% gydag anwedd-adran cyfnod ar 115 gradd . Ychwanegodd y planhigyn ddiferiad dŵr bach (tua 0.5 L / awr) i ben y bwndel gwresogydd, gan gynnal cynnwys dŵr cyddwysiad uwchlaw 10%. Cynyddodd bywyd y gwresogydd o 8 mis i dros 24 mis.
Deunyddiau Amgen ar gyfer Anwedd-Gwasanaeth Asid Ffurfig Cyfnod
Pan fydd angen gweithredu'r broses gydag adran cyfnod anwedd a'r crynodiad asid ffurfig yn fwy na 90%, rhaid ystyried deunyddiau gwain amgen. Mae'r tabl canlynol yn cymharu deunyddiau ymgeisiol ar gyfer gwasanaeth cyfnod anwedd ar 120 gradd â chyddwyso 95–99% asid fformig.
| Deunydd Gwain | Cyfradd Cyrydiad mewn 99% Anwedd Asid Ffurfig (mm/blwyddyn) | Ymosodiad Intergranular? | Cost gymharol (vs 316) | Argymhellir ar gyfer Cyfnod Anwedd? |
|---|---|---|---|---|
| 316 Dur Di-staen | 0.85 | Ie, difrifol | 1.0 | Dim crynodiad uwch na 90%. |
| 904L (UNS N08904) | 0.35 | Ysgafn | 2.5 | Bywyd ymylol, cyfyngedig |
| Aloi 20 (UNS N08020) | 0.25 | Ysgafn | 3.0 | Derbyniol ar gyfer<5 years |
| Aloi 825 (UNS N08825) | 0.12 | Dim | 4.0 | Da, yn ffafrio hyd at 95% |
| Aloi C-276 (UNS N10276) | <0.02 | Dim | 8.0 | Ardderchog ar gyfer unrhyw grynodiad |
| Titaniwm Gradd 2 | <0.01 | Dim | 2.2 | Ardderchog, ond risg o hydradu uwchlaw 80 gradd mewn asid fformig |
| Tantalwm | <0.001 | Dim | 20+ | Dros{0}}fanyleb |
Mae Alloy 825 yn cynnig y cydbwysedd gorau o ran cost a gwrthiant cyrydiad ar gyfer gwasanaeth asid ffurfig cyfnod anwedd mewn crynodiadau hyd at 95%. Ar gyfer gwasanaeth anhydrus 98-99%, argymhellir Alloy C-276. Yn gyffredinol, ni chaiff Titaniwm Gradd 2 ei argymell uwchlaw 80 gradd mewn asid fformig oherwydd y risg o amsugno hydrogen ac embrittled hydrid dilynol, er bod rhai gosodiadau yn adrodd am lwyddiant ar dymheredd uwch o dan amodau a reolir yn ofalus.
Iaith Manyleb ar gyfer Gwasanaeth Anwedd Asid Ffurfig
Wrth gaffael tiwbiau gwresogi trydan ar gyfer gwasanaeth asid fformig lle bydd unrhyw ran o'r wain yn agored i anwedd ar grynodiadau uwch na 85% a thymheredd uwch na 100 gradd, dylai peirianwyr gynnwys y manylebau canlynol. Rhaid i'r gwresogydd gael ei ddylunio fel bod y wain gyfan yn parhau i fod o dan y lefel hylif ar bob amod gweithredu; os nad yw hyn yn bosibl, rhaid i'r rhan anwedd-cyfnod gael ei hadeiladu o Alloy 825 (UNS N08825) neu aloi uwch. Gwaherddir defnyddio 316 o ddur di-staen ar gyfer unrhyw anwedd -arwyneb agored pan fo'r crynodiad asid ffurfig yn fwy na 90%. Ar gyfer systemau lle mae'r crynodiad asid ffurfig yn amrywio, gosodwch ddraen cyddwysiad neu system ychwanegu dŵr i gadw cynnwys dŵr cyddwysiad uwchlaw 10%. Os oes rhaid defnyddio 316 mewn gwasanaeth cyfnod anwedd ar gyfer unrhyw ran, mae angen cwpon prawf cyrydiad yn yr amgylchedd anwedd gwirioneddol am 1000 awr cyn gosod y gwresogydd, gyda dyfnder ymosodiad rhyng-gronynnog derbyniol heb fod yn fwy na 25 µm. Yn ogystal, nodwch fod wyneb gwain y gwresogydd yn y rhyngwyneb anwedd hylif yn cael ei archwilio'n flynyddol trwy atgynhyrchu neu dechnegau ultrasonic i ganfod ymosodiad rhyng-gronynnog cyn i'r trydylliad ddigwydd. Trwy gydnabod bod cyddwysiad anwedd asid ffurfig yn llawer mwy ymosodol na'r hylif swmp - heb fod yn llai ymosodol, fel y gallai greddf ei awgrymu - gall peirianwyr ddewis deunyddiau a dylunio ffurfweddau sy'n atal methiant rhyng-ronynnog cynamserol.
