**Ar gyfer gwresogydd trochi titaniwm mewn asid nitrig poeth 70% gyda fflworidau 50 ppm ar 90 gradd a ddefnyddir ar gyfer adferiad wraniwm, sut mae'r gymhareb fflworid i asid nitrig yn cydberthyn ag amser dadelfennu ffilm goddefol ar wainiau gradd 2 yn erbyn gradd 7?**
Defnyddir gwresogyddion trochi titaniwm yn eang mewn cylchedau adfer wraniwm lle mae asid nitrig crynodedig poeth (70% HNO₃) yn gyfrwng ocsideiddio ar gyfer hydoddi ocsidau wraniwm. Mae'r tymheredd gweithredu o 90 gradd yn agos at berwbwynt y cymysgedd asid. Mae problem halogi hollbwysig yn codi pan fo fflworidau yn bresennol – naill ai o’r porthiant mwyn neu o ddŵr proses. Mae ïonau fflworid yn ymosod ar y ffilm goddefol titaniwm ocsid yn ôl TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, gan arwain at dyllu cyflym a chorydiad cyffredinol. Mae difrifoldeb ymosodiad fflworid yn dibynnu nid ar y crynodiad fflworid absoliwt yn unig ond ar y gymhareb o fflworid i asid nitrig. Mae crynodiadau asid nitrig uwch yn atal gweithgaredd fflworid trwy ffurfio HF sy'n llai ymosodol, ond ar 70% HNO₃, mae'r asid yn ocsideiddio ac yn grynodedig iawn. Mae deall y gymhareb F⁻/HNO₃ critigol sy'n sbarduno methiant ffilm goddefol yn galluogi peirianwyr i ddewis rhwng titaniwm gradd 2 a gradd 7 ar gyfer gwasanaeth dibynadwy.
**Mecanwaith Ymosodiad Fflworid mewn Asid Nitrig Crynodedig**
Mewn asid nitrig crynodedig, mae titaniwm yn cynnal ffilm goddefol sefydlog oherwydd yr amgylchedd ocsideiddiol iawn. Mae ychwanegu ïonau fflworid yn cyflwyno adwaith cystadleuol: cymhlethdod fflworid Ti⁴⁺. Mae'r cydbwysedd rhwng ffurfiant ffilm goddefol a hydoddiad a achosir gan fflworid yn dibynnu ar gymhareb actifedd fflworid i weithgaredd asid nitrig. Mae asid nitrig yn ocsideiddio'r wyneb titaniwm, gan hyrwyddo twf ffilm, tra bod fflworid yn diddymu'r ffilm. Pan fydd cymhareb actifedd F⁻/HNO₃ yn uwch na throthwy critigol, mae'r gyfradd diddymu yn uwch na'r gyfradd atgwympo, ac mae'r cychwyn tyllu. Mae gan ditaniwm gradd 2 gymhareb F⁻/HNO₃ critigol o tua 1:1000 (0.001) ar 90 gradd. Mae titaniwm Gradd 7, gyda 0.15% palladium, yn symud y gymhareb hon gan ffactor o 5-10 oherwydd bod palladium yn cataleiddio'r gostyngiad mewn asid nitrig, gan gynnal potensial arwyneb mwy bonheddig sy'n hyrwyddo adfywiad.
**Cydberthynas Feintiol Rhwng Cymhareb F⁻/HNO₃ ac Amser Dadansoddi**
Mae profion dan reolaeth sy'n defnyddio tiwbiau titaniwm gradd 2 a gradd 7 (12 mm OD, wal 1.2 mm) wedi'u trochi mewn 70% HNO₃ ar 90 gradd gydag ychwanegiadau fflworid rheoledig (fel HF neu NaF) yn adrodd am yr ymddygiad torri ffilm goddefol canlynol:
| Crynodiad Fflworid (ppm F⁻)|Cymhareb F⁻/HNO₃ (ppm/%)|Gradd 2 Amser i Dyllu (oriau)|Gradd 7 Amser i Dyllu (oriau)|Bywyd Gwasanaeth Gradd 2 (oriau i drydylliad)|Gradd 7 Bywyd Gwasanaeth (oriau i drydylliad) |
|--------------------------------|----------------------|-------------------------------|-------------------------------|---------------------------------------------|---------------------------------------------|
| <10 | <0.14 | >2000 (no pitting) | >2000 (no pitting) | >5000 | >8000 |
| 10 – 20 | 0.14 – 0.29 | 800 – 1,200 | >2000 | 1,500 – 2,500 | >5000 |
| 20 – 30 | 0.29 – 0.43 | 400 – 700 | 1,200 – 1,800 | 800 – 1,500 | 2,500 – 4,000 |
| 30 – 50 | 0.43 – 0.71 | 200 – 400 | 600 – 1,000 | 400 – 800 | 1,200 – 2,500 |
| 50 – 70 | 0.71 – 1.00 | 100 – 200 | 300 – 500 | 200 – 400 | 600 – 1,200 |
| >70 | >1.00 | <100 | 150 – 300 | <200 | 300 – 800 |
Mae'r data'n dangos bod titaniwm gradd 2 angen cymhareb F⁻/HNO₃ o dan 0.14 (10 ppm F⁻ mewn 70% HNO₃) ar gyfer gwasanaeth hirdymor dibynadwy. Mae titaniwm Gradd 7 yn goddef cymarebau hyd at 0.43 (30 ppm F⁻) gyda bywyd derbyniol a gall oroesi -amlygiad tymor byr hyd at 0.71 (50 ppm F⁻).
**Pam mae Trothwy Dadansoddi Cymhareb F⁻/HNO₃**
Mae'r gymhareb hanfodol yn deillio o cineteg gystadleuol ffurfio ffilm a diddymu ffilm. Mae asid nitrig yn ocsideiddio Ti i TiO₂ ar gyfradd sy'n gymesur â'i weithgaredd. Mae fflworid yn hydoddi TiO₂ ar gyfradd sy'n gymesur â'i weithgaredd a godwyd i'r chweched pŵer (o stoichiometreg cymhleth TiF₆²⁻). Felly mae cymhareb y gyfradd diddymu i'r gyfradd ffurfio yn gymesur â [F⁻]⁶/[HNO₃]. Pan fydd y gymhareb hon yn fwy na gwerth critigol, ni all y ffilm goddefol gynnal ei drwch. Mae'r palladium mewn titaniwm gradd 7 yn cyflymu'r gostyngiad cathodig o asid nitrig i NO₂ neu NO, gan gynyddu'r pH lleol yn y safleoedd catod a lleihau'r gweithgaredd fflworid effeithiol. Mae hyn yn symud y gymhareb a ganiateir i fyny gan ffactor o 5-10.
** Senario {-Canllaw Dewis Seiliedig: Gradd Titaniwm ar gyfer Fflworid -Asid Nitrig Halogedig**
| Cyflwr Gweithredu|Lefel Fflworid (ppm F⁻)|Cymhareb F⁻/HNO₃|Gradd Titaniwm a Argymhellir|Bywyd Gwasanaeth Disgwyliedig (oriau)|Cyfiawnhad Peirianneg |
|--------------------|------------------------|---------------|---------------------------|-------------------------------|----------------------------|
| Fflworid isel, proses wedi'i rheoli |<10 | <0.14 | Grade 2 | >5000|Yn ddiogel ar gyfer-gweithrediad tymor hir |
| Moderate fluoride, occasional contamination | 10 – 20 | 0.14 – 0.29 | Grade 7 | >5000|Gradd 7 yn darparu ymyl diogelwch |
| Fflworid uwch, na ellir ei osgoi mewn porthiant|20 – 30|0.29 – 0.43|Gradd 7 gyda wal 1.5 mm|3,000 – 5,000|Wal mwy trwchus yn ychwanegu amddiffyniad |
| Fflworid uchel, cyflwr cynhyrfu proses|30 – 50|0.43 – 0.71|Gradd 7 yn unig; arolygu yn aml|1,500 – 2,500|Ymylol; ystyried cotio PFA |
| Very high fluoride (>50 ppm) | >50 | >0.71|Heb ei argymell ar gyfer titaniwm |<1,200 | Use PFA or quartz heater |
**Monitro a Rheoli Fflworid Ymarferol**
Ar gyfer cyfleusterau sy'n defnyddio gwresogyddion titaniwm mewn-asid nitrig halogedig, mae tri mesur rheoli yn hanfodol. Yn gyntaf, gosodwch ïon fflworid ar-lein-electrod dethol i fonitro crynodiad fflworid rhydd yn barhaus; larwm ar 15 ppm F⁻ ar gyfer systemau gradd 2 neu 30 ppm F⁻ ar gyfer systemau gradd 7. Yn ail, ychwanegu alwminiwm nitrad neu zirconium nitrad i fflworid rhad ac am ddim cymhleth; mae cymhareb molar o Al:F o 1:6 yn lleihau gweithgaredd fflworid rhydd 80–90% heb effeithio ar grynodiad asid nitrig. Yn drydydd, cynnal y crynodiad asid nitrig uwch na 65%; o dan 65%, mae pŵer goddefol asid nitrig yn lleihau tra bod gweithgaredd fflworid yn aros yn gyson, gan ostwng y gymhareb F⁻/HNO₃ critigol gan ffactor o 2–3.
**Casgliad**
Ar gyfer gwresogyddion trochi titaniwm mewn 70% asid nitrig ar 90 gradd ar gyfer adferiad wraniwm, y paramedr critigol sy'n rheoli dadansoddiad ffilm goddefol yw'r gymhareb fflworid i asid nitrig (ppm F⁻ fesul % HNO₃). Mae angen cymhareb islaw 0.14 ar ditaniwm gradd 2 (sy'n cyfateb i<10 ppm F⁻) for reliable long-term service. Grade 7 titanium tolerates ratios up to 0.43 (30 ppm F⁻) with acceptable life – a threefold improvement. Engineers specifying titanium heaters for fluoride-contaminated nitric acid should select grade 7 when fluoride levels exceed 10 ppm, implement online fluoride monitoring, and consider aluminum complexation to reduce free fluoride activity. This ratio-based specification converts a high-risk pitting environment into a predictable, controllable service condition for uranium recovery operations.
